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Radiolyse Appliquée

Un des objectifs à court et moyen termes, dans le domaine du cycle du combustible nucléaire, est de réduire en fonction des réacteurs de 3e ou 4e génération, le volume des déchets de haute et de moyenne activité de manière significative. Cette évolution s’accompagne en particulier de l’augmentation des taux de combustible, qui induit un accroissement plus que proportionnel des émetteurs alpha. Les problèmes liés aux traitements et au stockage de ces combustibles se modifient en raison de la forte présence des rayonnements alpha. Dans le cas de séparation des AM et des PF, cette présence peut modifier les procédures chimiques déjà en fonctionnement. Le taux limite d’incorporation des PF et des actinides dans les verres provient, d’une part, des limites chimiques et, d’autre part, des conséquences d’auto‐irradiation du verre. L’étude des mécanismes d’irradiation externe et des irradiations internes (dopage) est importante pour la compréhension et la modélisation du comportement de ces verres à long terme.

En résumé, la radiolyse peut jouer un rôle dans le cadre des retraitements des déchets et également, dans le cadre du stockage à long terme.
Nous travaillons sur des projets importants dans le cadre du stockage des déchets et du retraitement des déchets radioactifs.

1‐ Stockage des déchets radioactifs

Etude par spectroscopie Raman de l’effet de la radiolyse sur la corrosion de l’oxyde d’uranium et de l’acier à l’interface solide/solution
Dans ce travail, nous proposons de comprendre les mécanismes de corrosion à l’interface solide/solution en prenant en compte les effets de l’irradiation α sur ces mécanismes. Ces phénomènes de corrosion et de radiolyse α se produisent localement à l’interface solide/solution et seront donc étudiés à l’échelle μ métrique par spectroscopie de diffusion Raman. Dans le cadre du stockage des déchets radioactifs en couche géologique profonde, nous avons déterminé le type de solide dont l’étude de l’interface solide/solution in situ sous radiolyse α paraît nécessaire : le cas de l’oxyde d’uranium simulant le déchet radioactif et le cas de l’acier P235GH utilisé dans le colis pour le stockage du combustible. De plus, la radiolyse impliquée dans le cadre du stockage du colis de déchet est de type γ ou α selon l’échelle de temps considéré . Enn effet, il est connu qu’à partir de 1000 ans de stockage, la radiolyse α devient majoritaire alors que les radiolyses γ et β dominent pour des temps inférieurs. Pour ce type de solide (UO2), nous cherchons à améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion à l’interface solide/solution sous radiolyse α de l’eau. En effet, les espèces chimiques produites par l’irradiation α d’une solution aqueuse sont très réactives et interviennent dans les réactions de dissolution de l’UO2. Ainsi, l’utilisation du rayonnement α délivré par le cyclotron ARRONAX va nous permettre, d’une part, d’identifier l’effet de la radiolyse α de l’eau sur les mécanismes de dissolution et, d’autre part, d’apporter de nouvelles données sur ces mécanismes par l’analyse in situ du solide à l’interface solide/solution. De plus, nous souhaitons étudier l’effet de la radiolyse α des couches d’eau physisorbées à la surface du solide. En effet, nous allons étudier l’effet d’un rayonnement local sur les quelques couches d’eau de l’interface et ses conséquences sur les équilibres chimiques associés. Il faut noter que les études sous radiolyse γ ne peuvent décomposer les phénomènes de rayonnement associés sur l’interface solide/solution du fait de l’irradiation globale du système induite par ce type de rayonnement. Outre l’intérêt fondamental de ce projet, un enjeu environnemental non négligeable est lié au stockage de déchets nucléaires sous forme de colis simulés par UO2 en tant qu’oxyde d’actinide majeur. La connaissance du comportement de ce type d’oxyde, en particulier sous irradiation α, pose d’importantes questions environnementales quant à la durabilité du colis sous radiolyse α de l’eau.
Les objectifs scientifiques de ce projet sont donc d’étudier l’implication de la radiolyse α de l’eau sur les mécanismes réactionnels existant à l’interface solide/solution ainsi que la détermination de ces mécanismes. Ceux‐ci reposent sur des objectifs techniques que sont la mise au point expérimentale de ‐‐La spectroscopie de diffusion Raman in situ à la surface du solide, l’utilisation de cette spectroscopie sur la ligne du cyclotron ARRONAX permettant une analyse in situ et une irradiation α localisée à l’interface durant l’expérience, l’étude du système solide/solution à une échelle localisée de taille μmétrique, la possibilité d’exécuter des expériences sous atmosphère contrôlée pour étudier l’influence de la nature des gaz sur les mécanismes réactionnels et enfin la mise en place de la résolution temporelle tant sur la détection spectroscopique que sur l’irradiation α sous faisceau pulsé. Ce projet, initialement financé par l’ANR 2011‐JS08‐010‐01, a reçu un financement complémentaire de type EURATOM (7e PCRD Programme FP7/2007‐2011, Projet « FIRSTNUCLIDES »). Une première étude a été menée sur l’interface Eau/Fer (ou Acier) menant à la
compréhension des mécanismes de corrosion radiolytique de ce système. Cette étude a été menée durant l’année 2012 sur le système Raman déjà installé. Ce travail nous a permis de déterminer le rôle ’des espèces moléculaires produites par la radiolyse de l’eau telles que H2 et H2O2 sur la corrosion du fer et, dans le cas de l’acier, impliquant la formation d’une phase secondaire de type lepidocrocite. Ce travail a fait l’objet d’une publication (Vandenborre et al., 2013).
Une seconde étude a été initiée concernant l’étude de la corrosion radiolytique d’UO2 à l’interface solide/solution. Ce projet a cependant nécessité une importante amélioration du système Raman afin de pouvoir détecter les phases secondaires de corrosion de l’UO2, qui nécessitent une haute sensibilité de l’appareillage. Les premiers résultats encourageant obtenus , fin 2012 ‐ début 2013, nous ont permis de participer activement au projet européen FIRST‐NUCLIDES (Vandenborre et al., 2012).

Effet de la radiolyse sur la corrosion d’acier
L’objectif de cette étude est de mieux comprendre les mécanismes de corrosion de l’acier P235GH en milieu anoxique sous irradiations gamma en présence d’un système « eau‐argile ». Elle a pour but la compréhension des mécanismes de corrosion de l’acier pour des débits de dose compris entre 1 et 100 Gy/h, domaine dans lequel il subsiste des incertitudes sur la corrosion de l’acier au carbone en conditions anoxiques.
Le programme d’études a été défini en distinguant deux phases :
Etudes pour des doses > 100 Gy/h (2010‐2012)
Durant cette période, des expériences d’irradiations de courte durée (< 60 h) ont été menées au Laboratoire de Chimie‐Physique d’Orsay, qui travaille en collaboration étroite avec SUBATECH et qui possède une source radioactive - 60Co. L’objectif de cette première phase était notamment d’optimiser les protocoles de mise en oeuvre et d’analyses.
Nos premiers résultats par spectrométrie μ‐Raman montrent les modes de vibration de la magnétite et l’apparition de la lepidocrocite en fonction de la dose. A partir d’environ 35000 Gy, on observe la formation de l’hématite (α‐Fe2O3). Les faibles largeurs de raies Raman de l’hématite montrent que cette phase est bien cristallisée. La synthèse d’évolution de l’acier dans nos conditions d’irradiations
est résumée dans le schéma ci‐dessous :

BMP - 1.4 Mo

-Etudes pour des doses <100 Gy/h (2012‐2015)
Cette phase est dédiée à des essais à long‐ terme‐, les protocoles expérimentaux sont en cours d’élaboration‐. La durée des irradiations gamma varie de 1 mois à un an. Les études de dosimétrie dans le nouvel irradiateur gamma installé sur le site d’ARRONAX sont terminées. Les cellules d’irradiations pour les études en fonction de la température sont en cours de réalisations.

Bibliographie :
Raman

  • Vandenborre, J., Traboulsi, A., Blain, G., Barbet, J., Fattahi, M., 2012. Radiolytic Corrosion of Grain Boundaries onto the UO2 TRISO Particle Surface, 1st Annual Workshop Proceedings, 7th EC FP – FIRST‐Nuclides,
  • Budapest, Hungary.
  • Traboulsi, A. ; Vandenborre, J. ; Blain, G. ; Humbert, B. ; Fattahi, M., Alpha localized radiolysis and corrosion mechanisms at the UO2/water interface. Journal of Physical Chemistry 2013, en préparation
  • Traboulsi, A. ; Vandenborre, J. ; Blain, G. ; Humbert, B. ; Fattahi, M., Alpha localized radiolysis and corrosion mechanisms at the UO2/water interface. Journal of Physical Chemistry 2013, en préparationion.

Aciers

  • Essehli.S, Crumière. F, Blain. G, Vandenborre. J, Pottier. F, Grambow. B, Mostafavi. M, Fattahi.M. H2 production by gamma and He ions water radiolysis, effect of presence TiO2 nanoparticles, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 36, 14342‐14348. Published : 2011.
  • Costa. C, Vandenborre. J, Crumière. F, Blain. G, Essehli. R, Fattahi. M, Grambow. B. Chemical Dosimetry during Alpha Irradiation : A Specific System for UV‐Vis in Situ Measurement, American Journal of Analytical Chemistry, Vol. 3, 6‐11. Published : 2012.