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La radiolyse fondamentale

1‐ Etudes des réactions chimiques de cinétiques rapides
Les études cinétiques de formation des radicaux libres ou des espèces moléculaires à la suite de l’interaction des rayonnements alpha avec l’eau nécessitent la mise au point d’un système qui combine les pulses alpha délivrées par le cyclotron ARRONAX et les méthodes de détections rapides. La radiolyse pulsée d’électrons fonctionne déjà dans plusieurs laboratoires mais en ce qui concerne la radiolyse alpha pulsée, il n’existe pas actuellement un système dans le monde qui permette de réaliser des études de cinétiques rapides de formation des espèces radicalaires à la suite de
l’interaction rayonnement/alpha. Cette étude vise au développement d’une expérience de radiolyse impulsionnelle (alpha) adaptée à la ligne de recherche (AX3) du cyclotron Arronax, par absorption/émission optique transitoire nanoseconde. Ce dispositif expérimental permettra l’étude sur la gamme spectrale UV‐Vis‐NIR avec une sensibilité de quelques mOD afin de satisfaire les besoins d’un large panel de sujets d’études.

Le schéma de principe du dispositif est représenté ci‐dessous :

BMP - 373.2 ko

Schéma représentatif d’un montage de radiolyse pulsée Alpha

Il est basé sur un dispositif similaire déjà opérationnel de l’accélérateur d’électrons ELYSE (LCP, Orsay). Ce nouveau dispositif pour les rayonnements alpha a été élaboré (thèse Elodie Atinault) de manière à faciliter son évolution et son adaptation sous différentes conditions expérimentales. De plus, l’ensemble est mobile et modulable afin de pouvoir être aisément installer/désinstaller en sortie de ligne des particules Alpha. Ces expériences de radiolyse impulsionnelle apporteront des informations importantes en ce qui concerne l
. les processus radiolytiques primaires
 La distribution spacio‐temporelle des grappes en milieux homogène et hétérogène
 Les rendements radiolytiques.
Ce dispositif est prêt à fonctionner sur ARRONAX dans le cadre de la thèse de Mohamad GHALEI (thèse Subatech en cours). Il s’agit d’études de cinétiques rapides d’oxydo‐réduction sur un système Tc(VII)/Tc(IV). Ce travail consiste donc à comprendre l’effet de rayonnements ionisants sur Tc(VII) et en particulier, sur son oxydation radiolytique. L’élément est dissout dans une solution aqueuse en milieux carbonates pour stabiliser cet état d’oxydation très instable en présence de O2. L’oxydation radiolytique de Tc(VII) a été observée en radiolyse stationnaire à la fois α et γ nous informant sur le bilan global de cette réaction par la mesure des rendements radiolytiques de la disparition de Tc(VII)et de l’apparition de Tc(IV) sous différentes atmosphères. Les études de la radiolyse pulsée sur Lle Tc sont en cours de préparation.

2‐Spéciation des Rn sous rayonnements, modification de la chimie du Tc en milieux acides
Cette étude,se poursuit dans le cadre d’une thèse ‐en cours‐ sur la modification de la chimie du Tc en milieux acides sous les irradiations alpha. Une série d’irradiations a été effectuée sur des solutions de Tc préparées dans de l’acide sulfurique (de 1 M jusqu’à 18 M). Les expériences de radiolyse ont été réalisées (thèse de Ibtihel Denden en cours) en collaboration avec le département de chimie à l’UNVL, Nevada (Frédéric Poineau). Les résultats montrent que l’ion pertechnétate est stable dans la gamme 1 M à 7 M de H2SO4 contrairement à ce qui a été obtenu en milieu HTFMS (4M à 9 M). Cependant, les résultats spectrophotométriques prouvent l’instabilité du Tc(VII)O(OH)(H2O)2 formé en absence d’irradiation entre 13 M et 18 M de H2SO4. Les spectres UV‐Visible sont similaires à ceux obtenus par réduction chimique de cette espèce heptavalente avec le méthanol. Poineau et al., ont proposé les complexes sulfatés [TcO(H2SO4)2(H2O)2(OH)] et/ou [TcO(HSO4)3OH]‐ . Les degrés d’oxydation du Tc obtenu sous irradiation ont été déterminés par titrage avec le permanganate pour les acidités 13 M et 18 M H2SO4. Les résultats sont respectivement compatibles avec les degrés V et IV. L’espèce Tc(VI) est instable dans ces conditions et se dismute en Tc(V) et Tc(VII). Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de radiolyse duTc, aussi bien dans HTFMS que dans H2SO4, les acides ont été irradiés à différentes doses. Initialement, HTFMS et H2SO4 ne présentent pas de bandes caractéristiques en UV‐Visible. Sous irradiation, une bande apparaît à 279 nm accompagnée d’une formation de gaz dont l’absorption augmente en fonction de la dose. D’après les données de la littérature 8, il s’agit du gaz SO2 produit sous irradiation. Le barbotage du gaz d’irradiation puis de SO2 dans une solution de Tc (VII) en milieu H2SO4 18 M donnent les mêmes résultats spectrophotométriques de Tc réduit par radiolyse alpha. Les solutions irradiées ont été ensuite analysées par spectroscopie d’absorption X sur la ligne MARS au synchrotron SOLEIL de Saclay sur deux sessions (septembre 2012 et avril 2013). Les fits réalisés sur les transformées de Fourier des spectres EXAFS sont compatibles avec des complexes sulfatés de Tc(V). Les structures [TcO(HSO4)3(H2O)(OH)]‐ et/ou [TcO(HSO4)3(H2O)2] et [Tc(HSO4)3(SO4)(OH)]‐ et/ou [Tc(HSO4)3(SO4)(H2O)]0 ont été proposées respectivement dans 13 M et 18 M de H2SO4. Les calculs DFT qui viennent d’être réalisés confirment la formation de ces espèces sous irradiation.
Dans la deuxième session de ces expériences, les espèces instables de Tc irradié dans HTFMS ont été remesurées en mettant un ensemble de feuilles d’aluminium jouant le rôle d’atténuateurs de faisceau. En milieu HTFMS 11 M sous irradiation, les résultats d’exploitation des spectres EXAFS du Tc sont relatifs à la formation de Tc(CF3SO3)3(OH)2 et/ou [Tc(CF3SO3)3(OH)(H2O)]+. Les spectres XAFS des solutions de Tc réduits par SO2 ont été également enregistrés.
Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction du Tc dans HTFMS en absence d’irradiation externe, nous avons procédé au chauffage à reflux des solutions technétiées. Les premiers résultats montrent la réduction thermique du Tc en milieu HTFMS entre 4 M et 8 M après quelques heures dechauffage à la température de 200 °C > 161,85°C (température d’évaporation de CF3SO3H). Cette similarité dans les spectres UV‐visible vient de confirmer l’hypothèse de la formation des espèces réductrices par décomposition thermique partielle en milieu HTFMS suite à la réaction exothermique entre l’acide et l’eau.
Dans la première partie de ces travaux, nous avons montré que le permanganate et le pertechnétate se comportent de la même manière en milieu triflique avec une cinétique plus rapide dans le cas de MnO4‐. Pour avoir plus de détails sur les degrés d’oxydation de Mn, nous avons eu recours à la technique RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) à l’IMN (Institut des Matériaux de Nantes). Des solutions de MnO4 ‐(10‐3 M) ont été préparées à différentes concentrations de CF3SO3H. Les spectres RPE ont été enregistrés à la température de 150 K. Les résultats montrent la présence de Mn2+ dans toutes les solutions préparées. En effet, Mn2+ a un signal très intense en RPE dans ces conditions de mesure. Par conséquent, tout autre signal caractéristique peut être masqué. Afin de remédier à ce problème, les prochaines mesures seront réalisées à l’IPN d’Orsay en utilisant une température de refroidissement beaucoup plus faible, ce qui permettra d’améliorer la résolution des signaux RPE.

3‐ Études de l’effet de TEL lors de la radiolyse de l’eau : rendements radiolytiques de
l’hydrogène moléculaire. Comparaison du TEL « moyen » et du TEL « quasi constant »

La production d’hydrogène sous rayonnements ‐ est un sujet important dans le domaine nucléaire.
Les rendements radiolytiques de H2 pour les rayonnements alpha restent à déterminer en fonction des plusieurs paramètres ; TEL, pH, températures, pression… Dans ce travail, nous déterminons les rendements radiolytiques alpha dans l’eau en fonction du TEL à énergie constante.
L’effet des rayonnements ionisants sur les molécules d’eau entraîne l’ionisation et/ou l’excitation de celles‐ci‐ puis, conduit à la formation de produits radicalaires (H•, •OH, •HO2, ehyd) et moléculaires (H2 et H2O2). Le Transfert d’Energie Linéique (TEL), caractérisant le dépôt d’énergie, est différent selon la nature des particules incidentes. Ainsi, les valeurs des rendements radiolytiques, définis comme le nombre d’espèces formées ou disparues par unité d’énergie déposée, vont évoluer en fonction de ce paramètre.
Ce travail (Thèse de Francis Crumière 2012) consiste à suivre l’évolution du rendement radiolytique de l’hydrogène moléculaire‐ qui est impliqué dans plusieurs études et en particulier, dans celles liées au cycle du combustible nucléaire en fonction du TEL des particules ionisantes (rayons -, protons et hélions).
Dans un premier temps, des études ont permis de suivre les évolutions des rendements radiolytiques apparents G(H2) et primaires g(H2) pour une gamme de TEL intégré variant de 0,2 à 150 keV μm‐1. Les résultats montrent que l’utilisation d’un capteur chimique devient inefficace lorsque le TEL devient trop important (>120 keV μm‐1). Dans un second temps, une cellule permettant d’avoir un dépôt d’énergie homogène dans les échantillons a été mise au point. Les expériences, menées à TEL constant, ont permis d’obtenir des résultats directement comparables avec ceux d’un code de simulations Monte Carlo. Ainsi, la compréhension des mécanismes radiolytiques responsables de la formation de l’hydrogène moléculaire a été permise par l’ensemble de ce travail.

4‐Rendements radiolytiques des espèces radicalaires par mesure en résolution temporelle sous irradiations alpha
La radiolyse de l’eau implique la production d’espèces moléculaires et radicalaires dont la mesure du rendement radiolytique reste l’un des principaux objectifs de la communauté. De plus, le nouveau cyclotron ARRONAX permet désormais d’obtenir des faisceaux d’alphas et de protons à haute énergie. Il faut noter que pour cette gamme de TEL (Transport d’Energie Linéique) il n’existe que très peu de mesures de rendement d’espèces radiolytiques. La première thèse de la thématique radiolyse
au laboratoire SUBATECH (Crumière‐ 2012) portait sur la mesure de l’hydrogène produit par la radiolyse de l’eau sous faisceau continu d’alphas. La thèse proposée s’inscrit dans la continuité de la précédente avec la mesure des espèces radicalaires (tels que l’électron hydraté et le radical hydroxyle), par définition très réactiv, par une mesure en résolution temporelle sous faisceau d’alpha pulsé. En effet, la mesure des rendements radiolytiques de telles espèces pour des énergies élevées (Ealpha=67 MeV) répond à une forte demande de la communauté. L’outil analytique a été développé durant les trois dernières années au laboratoire SUBATECH et permet désormais de mesuré par spectrophotométrie UV‐VIS des espèces hydroxyles de courte durée de vie (< 100 μs) produites sous irradiation alpha délivrée par le cyclotron ARRONAX. Le système chimique choisi pour l’application de ces mesures cinétiques des espèces en solution‐ sous irradiation concernera principalement les
éléments Mn/Tc/Re en milieu carbonate (thèse de Mohammad Ghalei en cours).

Bibliographie :
Etudes des réactions chimiques de cinétiques rapides

  • Atinault. E, De Waele. V , Belloni. J, Le Naour. C , Fattahi. M , Mostafavi. M. Radiolytic yield of U‐IV Oxidation into U‐VI : A New Mechanism for U‐V Reactivity in AcidicSolution. JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A Volume : 114 Issues : 5 Pages : 2080‐2085. Published : 2010
  • Atinault. E, De Waele. V, Fattahi. M, et al. Aqueous Solution of UCl62‐ in O‐2 Saturated Acidic Medium : An Efficient System To Scavenge All Primary Radicals in Spurs Produced by Irradiation .JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A Volume : 113 Issue : 6 pages : 949‐95. Published : 2009
  • Atinault. E , De Waele. V, Schmidhammer. U, Fattahi. M , Mostafavi. M. Scavenging of e(s)(‐) and OH center dot radicals in concentrated HCl and NaCl aqueous solutions.CHEMICAL PHYSICS LETTERS Volume : 460 Issue : 4‐6 Pages : 461‐465 Published : 2008.

Spéciation des Rn sous rayonnements, modification de la chimie du Tc en milieux acides

  • I. Denden, R. Essehli, M. Fattahi. Speciation of technetium 99 in superacidic media under alpha irradiation (ARRONAX Cyclotron). Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1‐7 (2012).
  • Spectrophotometric Study of the Behaviour of Pertechnetate in Trifluoromethanesulfonic Acid : effect of alpha irradiation on the stability of Tc(VII). I.Denden, R.Essehli, M.Fattahi. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. April 2013, volume 296, issue1, pp 149‐155.
  • Ibtihel Denden ; Frederic Poineau ; Michel L. Schlegel ; Guillaume Blain ; Pier‐Lorenzo Solari, Jérome Rocques, Kenneth R. Czerwinski, J. Barbet and Massoud Fattahi.. Behavior of Heptavalent Technetium in Sulfuric Acid Under α‐Irradiation. Soumis Mai 2013 (Journal of Physical Chemistry A)
  • Speciation of heptavalent technetium in sulfuric acid : structural and spectroscopic studies. F. Poineau, P. F. Weck, K. German, A. Maruk, G. Kirakosyan, W. Lukens, D. B. Rego, A. P. Sattelberger and K. R. Czerwinski. Dalton Transactions, 2010, 39, 8616‐8619.
  • Reactivity of HTcO4 with methanol in sulfuric acid : Tc‐sulfate complexes revealed by XAFS spectroscopy and first principles calculations F. Poineau, P. F. Weck, B. P. Burton‐Pye, I. Denden, E. Kim, W. Kerlin, K. E. German, M. Fattahi, L. C. Francesconi, A. P. Sattelberger and K. R. Czerwinski. Dalton Transactions, 2013, 42, 4348‐4352.
  • XAS study of technetium (IV) polymer formation in mixed sulphate/chloride media. L. Vichot, G. Ouvrard, G. Montavon, Massoud Fattahi, C. Musikas und Bernd Grambow. Radiochimica Acta, 90, 575‐579 (2002)
  • Speciation of technetium and rhenium complexes by in situ XAS‐electrochemistry. F. Poineau, M. Fattahi, C. Den Auwer, C. Hennig and B. Grambow. Radiochimica Acta, 94, 283‐289, 2006.
  • Speciation of technetium chloride under gamma irradiation. M. Fattahi, L. Vichot, F. Poineau, C.Houée‐Levin and B. Grambow. Radiochimica Acta, 93,409‐413 (2005).

Études de l’effet de TEL lors de la radiolyse de l’eau : rendements radiolytiques de
l’hydrogène moléculaire. Comparaison du TEL « moyen » et du TEL « quasi constant »

  • Crumière, F. ; Vandenborre, J. ; Essehli, R. ; Blain, G. ; Barbet, J. ; Fattahi, M. LET effects on the hydrogen production induced by the radiolysis of pure water. Radiation Physics and Chemistry, Volume 82, p. 74‐79 (2012).

Rendements radiolytiques des espèces radicalaires par mesure en résolution temporelle sous irradiations alpha

  • Crumière, F., 2012. Etudes de l’effet des rayonnements ionisants sur l’eau : Rendements radiolytiques de l’hydrogène moléculaire, Ph.D. Université de Nantes, Nantes.